六氟磷酸鋰是鋰離子電池電解液材料中應(yīng)用*為廣泛的一種，水含量的多少對(duì)其品質(zhì)好壞有著決定性作用，在此介紹了用卡爾?費(fèi)休法來(lái)測(cè)定電解質(zhì)材料六氟磷酸鋰中的水分，方法簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確，結(jié)果滿意。

      六氟磷酸鋰作為鋰離子電池的電解質(zhì)材料，因具有較高的電導(dǎo)率，而被廣泛應(yīng)用[1]，目前對(duì)六氟磷酸鋰的分析研究，常見(jiàn)的是對(duì)六氟磷酸根的測(cè)定，如:重量法、極譜法和分光光度法[2～4]。另外，使用傅立葉紅外光譜儀和13C、19F、31P核磁共振儀對(duì)其結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行分析[5～6]，但對(duì)六氟磷酸鋰的水分測(cè)定方法卻未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

      物質(zhì)中水分含量對(duì)其品質(zhì)有十分重要的影響，尤其LiPF6極易水解變質(zhì)，另外，以LiPF6為電解液的電池性能與水含量也有著密切關(guān)系，水是質(zhì)子性化合物，在電池初放電過(guò)程中，破壞SEI膜的穩(wěn)定性，降低Li 的傳導(dǎo)性，與LiPF6發(fā)生反應(yīng)，造成氫氟酸含量升高，惡化電池性能，故水含量是LiPF6產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中的一項(xiàng)重要技術(shù)指標(biāo)，本文采用卡爾費(fèi)休法測(cè)定水分含量。

      半個(gè)多世紀(jì)以來(lái)，卡爾費(fèi)休法已成為世界公認(rèn)的微量水分測(cè)定的經(jīng)典方法，它利用卡爾?費(fèi)休試劑遇水變色的特點(diǎn)進(jìn)行分析?？?費(fèi)休試劑是一種由碘、吡啶、二氧化硫和甲醇配制而成的棕色液體。在水分測(cè)定過(guò)程中，甲醇中活潑氫先和二氧化硫反應(yīng)生成甲基亞硫酸陰離子，生成的甲基亞硫酸陰離子被碘氧化成甲硫酸陰離子，這一反應(yīng)需耗水，這就是用以測(cè)定樣品中水分的依據(jù)。

      反應(yīng)方程式如下:H2O I2 C5H5N　H　SO3CH3 2C6H5N            　2C6H5N?HI C6H5N　H　SO3CH3

      反應(yīng)滴定時(shí)可借助溶液由淺黃色變?yōu)殓晟珌?lái)判斷終點(diǎn)，也可以用電位法確定等當(dāng)點(diǎn)[7]。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB606-88規(guī)定了用卡爾費(fèi)休法是測(cè)量微量水的通用方法，適用于部分固體和液體有機(jī)試劑中游離水或結(jié)晶水的測(cè)定，但不適用于能與卡爾費(fèi)休試劑的主要成分反應(yīng)并生成水的樣品以及能還原碘或氧化碘化物的樣品中水分的測(cè)定；此外，卡爾費(fèi)休法還可用于校準(zhǔn)核磁共振波譜法、近紅外光譜法及其它儀器分析法測(cè)定所得的水分含量的結(jié)果。

      1　試驗(yàn)部分

      111　儀器與試劑

      UNIlab手套箱，德國(guó)布勞恩公司；卡爾?費(fèi)休滴定儀，美國(guó)cole—PARMER公司；KFR-T02雙組元無(wú)吡啶卡爾?費(fèi)休試劑滴定強(qiáng)度≥5mgH2O/mL；乙腈，分析純，含量≥98%，山東省禹王實(shí)業(yè)總公司化學(xué)試劑廠；甲醇，分析純，含量≥9915%，天津化學(xué)試劑有限公司；分子篩，5A，上海恒大；　高純水。

      112　試劑的預(yù)處理

      蒸餾甲醇。將在400℃焙燒3h的5A分子篩加入圓底燒瓶中與甲醇共煮，回收60～64℃餾出液。

      113　試驗(yàn)方法

      11311　測(cè)定乙腈的水分

      將卡爾?費(fèi)休滴定儀連接好，檢查氣密性是否良好，使用鼓氣裝置將卡爾?費(fèi)休試劑注入滴定管中，無(wú)水甲醇作為溶劑，加入反應(yīng)瓶中，要求浸過(guò)電極即可，打開(kāi)磁力攪拌器，觀察電極指針?biāo)趨^(qū)域，若在含水的黃**域，則要滴加少量卡爾?費(fèi)休試劑，使指針指到無(wú)水的褐**域，若指針在無(wú)水的褐**域則可直接開(kāi)始試驗(yàn)。加10μL高純水，緩慢滴加卡爾?費(fèi)休試劑使指針指到無(wú)水的褐**域B處，記錄讀數(shù)。之后，注入定量的乙腈，加試劑滴定到終點(diǎn)，記錄讀數(shù)。

      11312　測(cè)定六氟磷酸鋰的水分

      以乙腈為溶劑，加入反應(yīng)瓶要求浸過(guò)電極即可，打開(kāi)磁力攪拌器，觀察電極指針?biāo)趨^(qū)域，若在含水的黃**域，則要滴加少量卡爾?費(fèi)休試劑，使指針指到無(wú)水的褐**域，若指針在無(wú)水的褐**域則可直接開(kāi)始試驗(yàn)。加入10μL高純水，緩慢滴加卡爾?費(fèi)休試劑使指針指到無(wú)水的褐**域B處，記錄讀數(shù)。得到高純水所耗試劑的讀數(shù)之后，在分析天平上準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量(**到01000lg)六氟磷酸鋰，加入反應(yīng)瓶中，滴加試劑，直到指針指到B處的終點(diǎn)位置時(shí)，記錄讀數(shù)。

      2　結(jié)果與討論

      211　試劑和溶劑的選擇

      通常對(duì)于鋰電池電解液水分的控制指標(biāo)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50×10-6，測(cè)定的關(guān)鍵在于卡爾?費(fèi)休試劑和樣品溶劑的選擇，有研究表明本試驗(yàn)中所用的雙組分無(wú)吡啶卡爾?費(fèi)休試劑具有反應(yīng)速度快，滴定時(shí)間短，終點(diǎn)穩(wěn)定，結(jié)果準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)[8]，符合測(cè)定要求。合適的溶劑不但要能完全溶解樣品，并要使卡爾?費(fèi)休反應(yīng)按化學(xué)計(jì)算量進(jìn)行，且要有一個(gè)明確的終點(diǎn)。乙腈具有很好的穩(wěn)定性，不易被氧化或還原，且對(duì)六氟磷酸鋰有很好的溶解性；此外，乙腈可與主反應(yīng)所得產(chǎn)物碘化氫發(fā)生加成反應(yīng)，由于主反應(yīng)是一可逆的氧化還原反應(yīng)，碘化氫的減少使反應(yīng)向正方向進(jìn)行，有利于反應(yīng)的順利進(jìn)行，故測(cè)定六氟磷酸鋰水分時(shí)用乙腈替代甲醇作為溶劑。

      212　終點(diǎn)的確定

      為確保測(cè)量準(zhǔn)確度，滴加卡爾?費(fèi)休試劑時(shí)，電極指針由黃色含水區(qū)到褐色無(wú)水區(qū)時(shí)，確定滴定終點(diǎn)，此后每次滴定終點(diǎn)都必須在同一位置B處。

      213　反應(yīng)時(shí)間的影響

      在手套箱外進(jìn)行該試驗(yàn)時(shí)必須控制好操作時(shí)間，若時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，空氣中的水分會(huì)影響測(cè)定結(jié)果，電解指針將在無(wú)水區(qū)和含水區(qū)之間擺動(dòng)。

      214　樣品用量的影響

      若待測(cè)樣品的含水量極少，為減小誤差，必須適當(dāng)增大樣品的加入量。

      215　樣品測(cè)定

      將試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)，按式(1)計(jì)算待測(cè)樣品中水分含量VV=V1TΠT1(1)V1:高純水的耗量；T1:高純水所耗卡爾?費(fèi)休試劑的量；T:待測(cè)樣品所耗卡爾費(fèi)休試劑的量按式(2)計(jì)算待測(cè)樣品中水分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ww=VρΠm(2)V:待測(cè)樣品所含水分體積；ρ:水的密度；m:待測(cè)樣品的加入質(zhì)量。

      3　結(jié)　論

      目前測(cè)定水分主要有化學(xué)法、物理法和儀器分析法，其中甲苯法步驟繁雜，不易操作；烘干法和減壓干燥法分別適于不含揮發(fā)性和含揮發(fā)性成分的藥品，直接對(duì)樣品進(jìn)行稱(chēng)重、干燥等操作；氣相色譜分析用外標(biāo)法可測(cè)定某些有機(jī)溶劑的水分，但操作繁瑣，尤其對(duì)于不能連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的色譜，很難保證每次運(yùn)轉(zhuǎn)條件一致，易產(chǎn)生誤差；核磁共振光譜法和近紅外光譜法測(cè)定水分時(shí)都難以消除溶劑所含水分的影響。而六氟磷酸鋰的性質(zhì)極為特殊，不能在空氣中穩(wěn)定存在，極易潮解，只溶于堿性水溶液和某些有機(jī)溶劑，若用上述方法，進(jìn)樣問(wèn)題均難以解決，只有作為測(cè)定水分*為準(zhǔn)確的通用方法———卡爾?費(fèi)休法適合六氟磷酸鋰的水分測(cè)定，它不僅可以消除溶劑含水量的影響，卡爾?費(fèi)休試劑也可連續(xù)使用，這就大大降低了測(cè)量誤差，避免了繁瑣的試劑標(biāo)定工作。故本試驗(yàn)?zāi)芸焖?、方便、?zhǔn)確地對(duì)六氟磷酸鋰的水分含量進(jìn)行測(cè)定。
 

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