一. 條件電位

1. Nernst公式

       氧化還原進(jìn)行的程度與相關(guān)氧化劑和還原劑強(qiáng)弱有關(guān)，氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱可用其有關(guān)電對(duì)的電極電位（E）高低來(lái)衡量：

氧化劑的還原反應(yīng)     Ox₁ +ne ? Red₁      半反應(yīng) Qx₁/Red₁

還原劑的氧化反應(yīng)     Red₂ ? Ox₂ + ne       半反應(yīng)  Qx₂/Red₂

通常寫(xiě)成           Ox₂ +ne ? Red₂

兩個(gè)相關(guān)半反應(yīng)組成一個(gè)完整的氧化還原反應(yīng)：

Ox₁ + Red₂ == Red₁ +Ox₂

電對(duì)的電位越高，其氧化型的氧化能力越強(qiáng)

電對(duì)的電位越低，其還原型的氧化能力越強(qiáng)

高電位電對(duì)的氧化型   氧化   低電位電對(duì)的還原型

對(duì)一個(gè)可逆氧-還電對(duì)，電極電位的高低可用Nernst 方程式表示：

             （1）                                                                             

 E—電對(duì)的電極電位(V)，E⁰—電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，T—**溫度(K)

a—物質(zhì)的活度， R—氣體常數(shù)， F—法拉第常數(shù)， n—電子轉(zhuǎn)移數(shù)

 將以上常數(shù)代入（1）式，將自然對(duì)數(shù)換算為常用對(duì)數(shù)：

 在25℃時(shí)得

              (2)   

    對(duì)于組成復(fù)雜的氧化還原電對(duì)， Nernst 方程式中應(yīng)該包括所有的有關(guān)反應(yīng)物和生成物的活度：

            *純金屬、固體的活度定為一

            *稀溶液中 溶劑 的活度 ? 1

   如：         Cr₂O₇^2- +14H⁺ +6e ? 2Cr³⁺ +7H₂O

 AgCl_(s) + e ? Ag +Cl^-    

2. 標(biāo)準(zhǔn)電極電位

    當(dāng)電對(duì)物質(zhì)的活度均為1mol/L，氣體分壓為101.325KPa, 以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為  零  比較出來(lái)的電極電位即為標(biāo)準(zhǔn)電位

      此時(shí)                     E = E⁰

3. 條件電極電位

（1）離子強(qiáng)度的影響

在應(yīng)用Nernst 方程式計(jì)算電對(duì)的電極電位時(shí)，通常是以溶液的濃度代替活度進(jìn)行近似計(jì)算

  （3）

但在實(shí)際分析工作中，“ I”常常很大，影響往往不可忽略:

                  （4）

（2）溶液組成的影響

        當(dāng)溶液的組成（溶質(zhì)、溶劑）改變時(shí)，電對(duì)的氧化型和還原型的存在形式也往往隨著水解、配位等副反應(yīng)的發(fā)生而改變。

  如：計(jì)算 HCl 溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)體系的電極電位，如果不考慮溶液組成的影響：                                                                                      

       （5）

但是實(shí)際上在 HCl溶液中，由于鐵離子與溶劑以及與易配位的 Cl^- 會(huì)發(fā)生如下反應(yīng) ：

            ↓     ┇                    ┇            ↓

┇                                               ┇

C_{Fe( Ⅲ )}=[Fe³⁺] +[Fe(OH)²⁺] +[FeCl²⁺] + ??

    C_{Fe(Ⅱ )}=[Fe²⁺] +[Fe(OH)⁺] +[FeCl⁺] +??

  此時(shí)： [Fe³⁺] = c_{Fe(Ⅲ )} ／a_Fe³⁺               (6)                        

               [Fe²⁺] =c_{Fe(Ⅱ )}／a_Fe²⁺                 (7)

若仍用（3）或（4）式計(jì)算電極電位，則結(jié)果與實(shí)際情況就會(huì)相差很大，因此，將(6)、(7)式代入(5)式得：

E=  E⁰+0.059lg（g_Fe³⁺·C_{Fe( Ⅲ)}· a_Fe²⁺／g_Fe²⁺  ·C_Fe(Ⅱ) ·a_Fe³⁺）  (8)

   (8)式是考慮了離子強(qiáng)度、溶液基體組分后的  Nernst 方程式的表達(dá)式。

但是，當(dāng)溶液中的離子強(qiáng)度（I）很大時(shí)，g 值很難求得；

      當(dāng)副反應(yīng)較多時(shí)，求 a  值也很困難；

因此，(8)式的應(yīng)用就受到限制。為此，將 (8) 式改寫(xiě)為：

     E =E ⁰ +0.059lg（g_Fe³⁺·a_Fe²⁺／g_Fe²⁺  ·a_Fe³⁺）+ 0.059lg（C_{Fe(Ⅲ )}／C_{Fe(Ⅱ )}）(9)

    式中： g 、a 在特定條件下是一固定值，因此，等式右邊前兩項(xiàng)在一定條件下為一常數(shù)，若以E^0’表示，則：

     E^0’ = E ⁰+0.059lg（g _Fe³⁺·a_Fe²⁺／g_Fe²⁺  ·a_Fe³⁺）  (10)

     E^0’——條件電極電位。它是在特定條件下，當(dāng)氧化型和還原型的濃度均為1mol/L 時(shí)（或其濃度比為1 即C_Ox/C_red）

時(shí)，校正了各種外界因素影響后的實(shí)際電極電位。因此，（9）式可寫(xiě)成：

               E = E^0’+0.059lg（C_{Fe( Ⅲ)}／C_{Fe(Ⅱ )}）

               E = E^0’+（0.059／n）lg（C_Ox／C_Red）  (25℃)          (11)

    標(biāo)準(zhǔn)電極電位 E⁰ 和條件電極電位 E^0’的關(guān)系 與配位反應(yīng)中**穩(wěn)定常數(shù)K 和條件穩(wěn)定常數(shù) K’ 的關(guān)系相似.

    根據(jù) E^0’ 值的大小可說(shuō)明某電對(duì)的實(shí)際氧化還原能力，更具有實(shí)際意義。但目前還有許多體系的條件電極電位沒(méi)有測(cè)量出來(lái)。教材附錄表（八）中查不到相同條件下的E^0’時(shí)，可采用條件相近的 E^0’值。

    如：3 mol/LH₂SO₄ 溶液中的 查不到， 則 可用

        4 mol/LH₂SO₄ 溶液中的  =1.15V 代替

    若用=1.33V，則誤差更大。

     若對(duì)于尚無(wú) E^0’ 的，則只有采用E⁰ 作近似計(jì)算。

二. 影響電極電位的因素

1. 沉淀的生成對(duì)E^0’ 的影響

    在氧化還原反應(yīng)中，當(dāng)溶液中存在有與電對(duì)的氧化型或還原型生成難溶沉淀的沉淀劑時(shí)，將會(huì)改變電對(duì)的條件電極電位。

              若 氧化型生成難溶沉淀，E^0’ ˉ 。

              若 還原型生成難溶沉淀，E^0’-。

例：在氧化還原（間接碘量）法測(cè)定Cu²⁺含量時(shí)，利用下列反應(yīng)：

2Cu²⁺ + 4I^- ? 2CuIˉ + I₂

若僅從電對(duì)：  Cu²⁺+ e ? Cu⁺

                              I₂  +2e ? 2I^-

       Cu²⁺不能氧化I^-，而事實(shí)上反應(yīng)能定量完成這是因?yàn)樯闪穗y溶沉淀 CuI ?[Cu²⁺] ˉ，從而改變了電對(duì)的電極電位：   

               Cu⁺ + I^- ? CuIˉ             K_SP=1.1 ′10^-12

當(dāng) [I^-]=1mol/L時(shí)，則 

         (12)

2. 形成配合物對(duì) E^0’ 的影響

    在氧化還原反應(yīng)中，當(dāng)溶液中存在有與電對(duì)的氧化型或還原型生成配合物的配位劑時(shí)，將會(huì)改變?cè)擉w系的條件電極電位。

              若 氧化型生成穩(wěn)定配合物，E^0’ ˉ 。

              若 還原型生成穩(wěn)定配合物，E^0’-。

例：用碘量法測(cè)定銅礦石中 Cu時(shí)，Fe³⁺ 的存在對(duì) Cu²⁺ 的測(cè)定有干擾：

,  

   Fe³⁺能氧化I  ? I₂, 影響 Cu²⁺ 的滴定。若向溶液中加入能與Fe³⁺生成穩(wěn)定配合物的 F^-  (NH₄HF₂)時(shí)，則

                 Fe³⁺  +  3 F^- ? FeF₃

此時(shí)：   

    當(dāng)   [F]=1 mol/L 時(shí)，將從教材附表中查得的 b 值代入上式

   而                   （Fe²⁺幾乎不與F^-發(fā)生副反應(yīng)）

    則         (12)

     從而：使 Fe³⁺ 失去了氧化 I^- 的能力，從而消除了其對(duì)Cu²⁺ 測(cè)定的干擾。

3. 溶液的酸度對(duì)的 E^0’ 影響

   [H⁺]及溶液的酸度影響氧化體系  或 還原體系的濃度值。會(huì)使氧化型和還原型的主要存在型體發(fā)生變化而影響電極電位值。

例：      H₃AsO₄+ 2H⁺ + 2e ? HAsO₂ + H₂O

                                             E⁰_{As(Ⅲ)/As(Ⅴ)}= 0.56V

25℃時(shí):

    由于 H₃AsO₄ 和 HAsO₂ 都是弱酸，溶液的酸度變化將使氧化型和還原型的主要存在型體發(fā)生變化：

   H₃AsO₄ ： Ka₁=6.3′10^-3，  Ka₂=1.0′10^-7， Ka₃=3.21′10^-12，

   HAsO₂ ： Ka=6.0′10^-10，

       當(dāng)  pH < 2時(shí)，溶液中 H₃AsO₄、 HAsO₂ 為主要存在型體（其它可忽略）

       當(dāng)  pH > 2時(shí)，必須考慮 H₃AsO₄ 的離解：H₂AsO₄^-、 HAsO₄^2-等

  只有當(dāng)pH >9. 2 時(shí)，才有必要考慮 HAsO₂ 的離解

 當(dāng)    [H⁺]=1mol/L 時(shí)      

此時(shí)     (22)

當(dāng)    [H⁺]=10^-8mol/L 時(shí)  ，

此時(shí)     (23)

因此，在碘量法應(yīng)用中：在強(qiáng)酸性溶液中，利用滴定碘法測(cè) H₃AsO₄ （間接碘量法）：

H₃AsO₄ + 2I^- +2H⁺ ? HAsO₂ + I₂+2H₂O

在pH ?8溶液中，利用碘滴定法標(biāo)定標(biāo)液 I₂（直接碘量法）:

HAsO₂ + I₂ + 2H₂O? HAsO₄^2- + 2H⁺ + 2I^-

4. 離子強(qiáng)度的影響

一般較小，忽略作近似處理，若需準(zhǔn)確，可實(shí)際測(cè)得。

三. 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序

    當(dāng)溶液中同時(shí)含有幾種還原劑 （或 氧化劑）時(shí)，若加入氧化劑（或 還原劑）則它首先與溶液中*強(qiáng)的還原劑（或 *強(qiáng)的氧化劑）作用。

    即  在適宜的條件下，所用可能發(fā)生的氧化還原反應(yīng)中，

             ?E^0’ 值*大的電對(duì)間首先進(jìn)行反應(yīng)。

例：釩鐵礦中釩和鐵的測(cè)定，將試樣分解還原，然后在稀H₂SO₄ 中用 Ce(SO₄)₂ 標(biāo)準(zhǔn)溶液分步滴定 Fe³⁺及 VO²⁺:

Ce⁴⁺ +e ?Ce³⁺

VO₂⁺ +2H⁺ +e? VO²⁺ + H₂O

Fe³⁺ + e ?Fe²⁺

Fe²⁺首先被 Ce⁴⁺氧化， VO²⁺ 后被 Ce⁴⁺氧化。

四. 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度

氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度    反應(yīng)的平衡常數(shù)K (K’)    有關(guān)電對(duì)的E⁰(E^0’)求得

       對(duì)反應(yīng)：     n₁Red₂ + n₂ Ox₁?n₂ Red₁ +n₁ Ox₂

   條件平衡常數(shù)                   (24)

1.K^’ 的計(jì)算

    有關(guān)電對(duì)  Ox₁ + n₁e  ?  Red₁       

            Ox₂ + n₂e  ?  Red₂       

    當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，（溶液中）兩電對(duì)的 E 相等，即 

                           E₁ = E₂ = E_計(jì)

=

    等式兩邊同乘以n₁n₂ ，整理得：

        (25)

   此式適用于任何氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)K (K’) 的計(jì)算。

    由此式可知： K’ 值直接由?E^0’( 或 ?E^0’）決定，一般地說(shuō)：      

                    ?E^0’-  ?K’ -?反應(yīng)越完全，

     那么 K’ 為多大，反應(yīng)才能進(jìn)行完全呢？

2. K’ 為多大，反應(yīng)完全（ ± 0.1%允許誤差范圍內(nèi)）

     根據(jù)滴定分析的允許誤差，在終點(diǎn)時(shí)，必須有 99.9% 的反應(yīng)物已參與反應(yīng)，即生成物的濃度大于或等于原始反應(yīng)濃度的 99.9%；在終點(diǎn)時(shí)，剩余反應(yīng)物必須小于或等于原始濃度的0.1%：

        c_Red1  = 99.9 % c_Ox1;           c_Ox2  = 99.9 % c_Red2

 即：             lgK’ 3 3(n₁+n₂)                 (26)

對(duì)   n₁ = n₂=1型反應(yīng)        lg K’ 3 3(1+1) = 6

對(duì) n₁ =1， n₂=2型反應(yīng)       lg K’ 3 3(2+1) = 9

3. ?E^0’（ ?E⁰）多大，反應(yīng)完全？

由1知：                            (27)

  對(duì)     n₁ =n₂ =1型反應(yīng)：       ?E^0’ 3 0.35V

  對(duì)    n₁=1，n₂ =2型反應(yīng)：       ?E^0’ 3 0.27 V

  對(duì)   n₁ =1， n₂ =3型反應(yīng)：       ?E^0’ 3 0.24 V

         一般要求：     ?E^0’ 3 0. 4V

五. 氧化還原反應(yīng)速度及其影響因素

（一）氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的步驟

    氧化還原進(jìn)行過(guò)程一般較復(fù)雜，但對(duì)任一氧還反應(yīng)，可根據(jù)反應(yīng)物和生成物寫(xiě)出有關(guān)化學(xué)反應(yīng)式，例如Cr₂0₇^2-氧化Fe²⁺的反應(yīng) 式為：    

      Cr₂0₇^2- + 6 Fe²⁺ +14H⁺ ? 2Cr³⁺ + 6Fe³⁺ +7H₂O      ① 

    此式只能表示反應(yīng)的*初狀態(tài)和*終狀態(tài)，并不能說(shuō)明反應(yīng)進(jìn)行的真實(shí)情況。實(shí)際上反應(yīng)并不是一步完成，而是分步進(jìn)行的。根據(jù)研究結(jié)果，推測(cè)反應(yīng)過(guò)程可能是按如下三步進(jìn)行：

       Cr(Ⅵ) + Fe(Ⅱ) ? Cr(Ⅴ) + Fe(Ⅲ)            快    ②

       Cr(Ⅴ) + Fe(Ⅱ) ? Cr(Ⅳ) + Fe(Ⅲ)            慢    ③

       Cr(Ⅳ) + Fe(Ⅱ) ? Cr(Ⅲ) + Fe(Ⅲ)            快    ④

②、③、④相加才得到 ①總反應(yīng)式，式②*慢，它決定總反應(yīng)①的反應(yīng)速度。作為一個(gè)滴定反應(yīng)，速度必須快，否則不能使用。

（二）影響氧化還原反應(yīng)速度的因素

1. 反應(yīng)物的濃度（C）

     一般地說(shuō)：   C _反-? V -

    例：在酸性溶液中 Cr₂0₇^2- + 6 I^-+ 14H⁺ ? 2Cr³⁺ + 6 I^-+7H₂O

       增大 [H⁺] 和 [I^-] ，都可加快 V 

2. 溫度

      溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響比較復(fù)雜。一般地說(shuō)：

      T-? V -  ，通常每增高10℃，V 增大2—4倍。

例：在稀酸（H₂SO₄)溶液中

       2MnO₄^- +5C₂O₄^2- + 16H⁺? 2Mn²⁺ +10CO₂ - +8H₂O

     室溫時(shí)反應(yīng)速度緩慢，將溶液加熱，V 加快，故滴定時(shí)通常將溶液加熱到 75~85 ℃（T >85 ℃ ，H₂C₂O₄分解）。 但并不是在任何情況下都允許用升高T的方法；  如，I₂ 溶液、Sn²⁺、Fe²⁺ 溶液等。

3. 催化劑

催化劑加入可改變反應(yīng)歷程，從而加快 V。

例：在酸性溶液中，用 Na₂C₂O₄ 標(biāo)定 KMnO₄ 溶液的濃度時(shí)，

    反應(yīng)式為：  2MnO₄^- +5C₂O₄^2- + 16H⁺? 2Mn²⁺ +10CO₂ - +8H₂O

   此反應(yīng)較慢，若加入催化劑 ——適量的 Mn²⁺ ，V加快。

其反應(yīng)過(guò)程可能是：

                        2Mn(Ⅲ)  (中間產(chǎn)物

“Mn²⁺”對(duì)反應(yīng)有催化作用，可外加，也可利用MnO₄^-與C₂O₄^2-發(fā)生作用后生成的微量 Mn²⁺作催化劑。